优点
高能高容量。当前市场上的民用电池比功率只有60- 135w/kg,而高铁电池可以高达1000w/kg以上,放电电流是普通电池的3-10倍。特别适合需要大功率、大电流的场合。高铁电池性价比高。碱锰电池不能满足当前需大电流大容量用电的数码相机、摄影机等电子产品的需要,锂离子电池因成本在此方面不具很强的竞争力。
高铁电池放电曲线平坦。 如Zn-K2FeO4 , 70%以上的放电时间在1.2-1.5V。
原料丰富。地壳中最为丰富的元素为铝和铁,铁在地壳中的含量为4.75%,锰的含量为0.088%。同期每mol+6价铁能造成3mol电子,而每mol+ 4价锰仅能造成1mol电子,铁的用量在本身非常丰富的情形下,仅是锰的1/3,大大节约了社会资源,减弱了原料的成本。市面上MnO2大概9000元/ 每吨,Fe(NO3)3大概7500元/每吨。
绿色无污染。高铁酸盐放电后的产物为FeOOH或Fe2O3-H2O,无毒无污染,对环境友好。不需要回收。原理
当前,世界各国都在为研发汽车新能源,更深一步减弱汽车尾气对环境导致的污染,采取着不同措施,一部分新能源持续被利用到现代的汽车中,比如天然气,氢能源,电动能源,燃料电池等,而燃料电池就是各个汽车厂家和科研机构着力研究的一个方向。
在当前的燃料电池技术中,有一种新的电池技术-----铁电池技术。
当前国内外研讨的铁电池有高铁电池和锂铁池两种。高铁电池是一种以合成平稳的高铁酸盐(K2FeO4、BaFeO4等)作为高铁电池的正极材料制作的,具有能量密度大、体积小、重量轻、寿命长、无污染等特点的新型化学电池;其他是锂铁电池,首要是磷酸铁电池,开路电压在1.78V-1.83V,工作电压在1.2V-1.5V,比其余一次电池高0.2-0.4V,而且放电稳定、无污染、安全、性能优良。
高铁电池技术简介
高铁作为电池的正极材料时, 该电极反映为三电子反映, 电池的电势以及能量都比传统的锌锰电池高。而且该种材料价格低廉对环境无污染, 所以承受电化学界的普遍注意。
高铁酸盐物质在电池反映中可以得到3 个电子, 所以有相对较高的容量。从表1 可以看出, 高铁酸锂的理论容量达到601Ah/kg。高铁酸钡的理论容量也有313 Ah/kg。而MnO2 的容量为308Ah/kg。
以高铁酸盐为正极材料取代商业锌锰电池中的MnO2 即可构成高铁一次电池。其电池反映为:
MFeO4+3/2Zn→1/2Fe2O3+1/2ZnO+MznO2
图1 是高铁酸钾—锌电池和锌—锰电池放电曲线比较。7号电池在0.5mA/cm2 的电流密度下恒电流放电, K2FeO4 正极材料对Zn 的平均放电电压是1.58V。该电压高出锌锰电池平均放电电压( 1.27V) 24% , 前者的放电容量比后者高32% 。在以上条件下其放电效率为85%。与传统的锌锰电池对比, 高铁一次电池具有高电压( OPV: 1.9V) 、高能量( 1.55Wh, AAA) 、不消耗电解液和不污染环境等优点。高铁电池电解液及常用的负极材料
在高铁电池中,可作为电池负极的材料也很多,包含锌、铝、铁、镉和镁等。
锌
依据锌的金属特性,其平衡电位较负,电化当量较高,因此比能量和比功率都比较高。而且锌具有较好的放电性能,价格便宜,来源丰富。在化学电源中得到大量的应用。当前应用形式首要有Zn-MnO2电池和Zn-空气电池。
在碱性溶液中,锌电极反映除了形成锌酸盐外,最终产物首要为固相的氧化锌:
Zn + 2OH-→Zn(OH)2 + 2e
Zn(OH)2 + 2OH-→Zn(OH)42-
Zn(OH)42-→ZnO + H2O + 2OH-
总反映为:Zn + 2OH- →ZnO + H2O + 2e
对于锌负极,在应用于高铁电池中有着适当的优势,由于锌电极作为负极材料在碱性溶液中有着较成熟的理论和工艺积攒。研究Zn-MFeO4电池时,在缓蚀剂、导电剂、隔膜、集流体以及制造工艺等方面有很多可借鉴的技术。
铝
铝作为高铁电池的负极,会遇到两个困难:一是铝在碱性溶液中的自腐蚀困难,在强碱性溶液中,铝的溶解速度迅速,同期造成大批的氢气,对高铁酸盐来看,穿过隔膜的氢气会增速高铁酸盐的分解;二是铝在阳极过程中表面造成沉积物会阻止电极的反映,使阳极过电位上升,减弱了阳极的电压效率。可以通过合金化和电解液添加剂这两个渠道来克服上述困难。通过添加一部分元素形成二元或多元铝合金,如添加Ga、Sn、In等金属可以更改铝表面沉积物的构成结构,提升铝的阳极电位,同期加强铝抗自腐蚀的能力。在电解液中添加其它物质也可以改观电极反映产物的晶型, 进而起到压抑腐蚀和提升阳极电位的作用。如添加In(OH)3可以有效减小腐蚀,而添加Ga2O3、Na2SnO3或柠檬酸钠等都可以对活化电极起到有效的作用。
铁
铁作为电池负极在碱性溶液中的电极反映比较复杂,铁失去电子形成平稳的+2价和+3价氢氧化物,即,
Fe + nOH- → Fe(OH)n2-n +2e
Fe(OH)n2-n → Fe(OH)2 + (n-2)OH- E°= -0.877V (vs. SHE)
Fe(OH)2 + OH- →Fe(OH)3 + e E°= -0.56V (vs. SHE)
然后,2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 4H2O
在碱性溶液中,铁最初形成+2价产物,二价铁与电解液形成Fe(OH)n2-n 络合物,在继续放电时生成+3价铁,而且由+3价铁与+2价铁相互作用形成Fe3O4。
铁与高铁酸盐构成电池时,电池的开路电压为1.5V左右,伴随高铁酸盐的类型而有少许改变。由铁电极的放电曲线可知,铁负极在放电时有两个放电平台,第一个放电平台对应的是Fe向Fe(OH)2的转化;第二个放电平台对应的是Fe(OH)2/Fe(OH)3反映,第一个放电平台到第二个放电平台电压会减弱0.3V左右。事实上,第二个平台的放电容易承受很多原因的影响。如第二次放电产物和高铁酸盐的反映产物 Fe(OH)3会与Fe(OH)2形成Fe3O4,影响了Fe(OH)2的放电。铁负极与高铁酸钾构成的单体电池在第一放电平台的理论容量应为285.3mAh/g。
镉
镉与高铁酸盐构成电池时,单体电池开路电压的理论值应在1.4V左右。镉的电化当量为477mAh/g,与K2FeO4构成电池的理论容量为219mAh/g。高铁电池电解液
水溶液体系
高铁电池的正极材料为高铁酸盐,而高铁酸盐的可溶性比较差,即便在在中性及至弱碱性水溶液中也很不平稳。所以,以高铁酸盐为正极材料的化学电源的水溶液体系只能是浓的强碱水溶液。在碱性水溶液中,可作为电池负极的材料也很多,包含锌、铝、铁、镉和镁等。
非水体系
高铁酸盐在一部分非水性有机介质如乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DEM)和四氢呋喃(THF)中也非常平稳,而且差不多是不溶的。这致使高铁酸盐可以作为非水性电解液电池的正极材料。当前非水电解液中运用的负极材料首要是锂。锂金属受于其密度小、电位高、电化学容量大、导电性好,致使锂电池具有高电压、高比能量的特点,在医药、军事、航海和电子等领域得到普遍应用。特点
锂铁电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池,受于其性能特别适合于活力方面的应用,因此也有人叫它“锂铁活力电池”。(下方简称“锂铁电池”)
锂铁电池的工作原理(LiFePO4)
LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极,由铝箔与电池正极连接,中间是聚合物的隔膜,它把正极与负极隔开,但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过,右边是由碳(石墨)构成的电池负极,由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质,电池由金属外壳密闭封装。
LiFePO4电池在充电时,正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜向负极迁移;在放电过程中,负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。
LiFePO4电池首要性能
LiFePO4电池的标称电压是3.2 V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。受于各个生产厂家采取的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同,其性能上会有些差异。比如同一种型号(同一种封装的标准电池),其电池的容量有较大差别(10%~20%)。
磷酸铁锂电池的特点
1、效率输出:标准放电为2~5C、接连高电流放电可达10C,瞬间脉冲放电(10S)可达20C;
2、温时性能不错:外部温度65℃时内部温度则达到95℃,电池放电终结时温度可达160℃,电池的结构安全、完好;
3、使电池内部或外部承受伤害,电池不燃烧、不爆炸、安全性最好;
4、好的循环寿命,经500次循环,其放电容量仍大于95%;
5、放电到零伏也无损坏;
6、迅速充电;
7、成本;
8、环境无污染。特性及寿命
磷酸铁锂活力电池(下方简称锂铁电池)作为铁电池的一种,一直承受业界朋友的普遍关注(也有人说锂铁电池其实就是锂离子电池的一种)。就铁电池来说,它可以分为高铁电池和锂铁电池,今天我们以型号为STL18650的锂铁电池为例,来具体表明一下锂铁的电池的放电特性及寿命。
STL18650的锂铁电池(容量为1100mAh)在不同的放电率时其放电特性如图2所示。最小的放电率为0.5C,最大的放电率为10C,五种不同的放电率形成一组放电曲线。由图1中可看出,不管哪一种放电率,其放电过程中电压是很平坦的(即放电电压稳定,基本维持不变),只有快到终止放电电压时,曲线才朝下弯曲(放电量高达800mAh以后才显现朝下弯曲)。在0.5~10C的放电率规模内,输出电压多部分在2.7~3.2V规模内改变。这表明该电池有很好的放电特性。
图1 STL18650的放电特性
容量为1000mAh的STL18650在不同的温度条件下(从-20~+40℃)的放电曲线如图2所示。假使在23℃时放电容量为100%,则在0℃时的放电容量降为78%,而在-20℃时降到65%,在+40℃放电时其放电容量略大于100%。
从图3中可看出,STL18650锂铁电池可以在-20℃下工作,但输出能量要减弱35%左右。
图2 STL18650在多温度条件下的放电曲线
STL18650的充放电循环寿命曲线如图4所示。其充放电循环的条件是:以1C充电率充电,以2C放电率放电,历经570次充放电循环。从图3的特性曲线可看出,在经历570次充放电循环,其放电容量未变,表明该电池有很高的寿命。
图3 STL18650的充放电循环寿命曲线
过放电到零电压试验
采取STL18650(1100mAh)的锂铁活力电池做过放电到零电压试验。试验条件:用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满,然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组:一组存放7日,另一组存放30日;存放到期后再用0.5C充电率充满,然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。
试验的结果是,零电压存放7日后电池无泄漏,性能不错,容量为100%;存放30日后,无泄漏、性能不错,容量为98%;存放30日后的电池再做3次充放电循环,容量又复苏到100%。
这试验表明该电池即便显现过放电(甚至到0V),并存放一定时间,电池也不泄漏、损坏。这是其余种类锂离子电池不具有的特性。前景
铁电池是在锂电池基础上的优化、更新。从成本上讲,铁比锂更小。而且,铁是地球上含量第二丰富的金属元素,到处可以获得,所以具有先天的优势。相对比以前的锂电池造价更小的成本优势,受于铁电池的定价跟原材料选用有直接关系,因此造价自然会低很多。
锂铁电池具有大量的优点,从材料的原理上讲,磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程,这一原理与钴酸锂,锰酸锂完全相同。磷酸铁锂电池的优点在于,安全、价格便宜、环保。
首先,磷酸铁锂的安全性能是当前所有的材料中最好的。它和其余磷酸盐的安全性能也基本一样,用磷酸铁锂做电池,不用担忧爆炸困难。
其次,平稳性高,高温充电的容量平稳性好,储存性能好。这点是最大的优点,在所有知道的材料中也是最好的。
另外,整个生产过程清洁无毒。所有原料都无毒。而且磷酸盐采取磷酸源和锂源以及铁源为材料,这些材料都十分便宜。研发现况
依据锂铁电池的大量优点,而且伴伴随磷酸铁锂做电池技术的成熟,该技术正在被企业推向市场。
07年3月,北京大学与北大先行科技产业有限公司联合申报的“磷酸铁锂产业化技术”经北京市政府准许进入“北京新材料工程中心”首批入选项目。10月25号,北京赵凤桐副市长亲自为“磷酸铁锂产业化基地”授牌。项目由政府资助金额180万元,将形成具自主知识产权的“能量型”和“功率型”两大产品规格系列及300吨/年的生产线,建设周期为2007年1月到2008年12月。
上个月,天津斯特兰能源科技有限公司是当前国际上少数几家专业生产磷酸盐系列锂电正极材料的公司之一。该公司年产能高达500吨,并计划在将来两年内高达年产2000吨的范围。
实际上,几年前美国Valence(威能)公司和A123(高博)公司,就已在国内(江苏)有材料生产企业生产磷酸铁锂正极材料,然后采取委托其余电池公司代工生产电池出口。
国内当前已经有很多公司在做试探、研究。北京中辉振宇科技有限责任公司,山西力之源电池材料有限公司、东莞市杉杉电池材料有限公司都在试图批量生产。
而高铁电池作为电池中的一种新兴技术,当前在国内还没有太多的研发,只有比亚迪一家说是在新车型F3DM上运用了高铁电池。但是,作为能量密度大、体积小、重量轻、寿命长、无污染的新型化学电池,将来一定会有更好的应用前景。应用前景
尽管要想完全市场化仍存在一部分现实困难,如政府的支持强度、消费者的认同、充电设备的建设等,但是伴随技术的成熟,锂铁电池将令有更好的成长。
在国外,有很多生产厂家都在研究活力电池,而在国内,尽管当前只有比亚迪一家成功推出了“铁电池”概念,并应用在了其生产的F3DM车型上,但这毕竟是大胆地试图了将技术转化为产品,该种商业化运转模式为其余努力于生产电动汽车及混合活力汽车的企业导致了很大的启示,也为电池制造企业指了条明路。相信,伴随燃料电池技术在汽车上的应用的持续成熟,“铁电池”技术将令拥有更大的用武之地。
缺点:“铁电池”生产过程中对工艺要求非常高,假使把握不好,电池肯定会显现很多小困难。而且铁电池的单价也不菲,国内生产的40Ah容量磷酸铁锂电池构成本在3万元到4万元之间,假使是120Ah的磷酸铁锂电池组,市场价大概要12万元。而比亚迪在稍早公布的资料表明F3DM所用铁电池组容量为60Ah,这显然会产生生产成本居高不下。而当前还没有量产的原因或许就在于用于电动车的蓄电池的牢靠性和寿命仍未高达量产条件。而且铁电池技术还不够成熟,安全性还不能保障。此外有关比亚迪的双模技术,电池是其企业的优势所在,无疑多年的经验让其在“铁电池”应用上占有适当的优势,但比亚迪在油电切换这一块的技术,比丰田通用等等落后很多,根本达不足像丰田普锐斯那样地切换自然,相信在这一块的技术,比亚迪起码还要研究三五年。这些均为制衡F3DM销售的原因。
有关应用前景,充电站是核心。当前在全国规模内,电动车的充电站少得可怜,这也是致使包含亚迪F3DM以内的电动车没有零售的直接原因。尽管比亚迪曾经在F3DM上市时表明,迅速充电站正在建设当中,但却未给出充电站建设的具体时间表。笔者去过比亚迪工厂几次,在其厂房门口目睹了F3DM专用充电站,发现该种充电站并没有是很容易建成的。要建造一个电动车的充电站,成本投入是非常重大的。而在一个城市中,起码需要几百个充电站才可满足需求。充电站建设地址、占地面积都很成困难,而且仍有一个核心的困难是充电时间的困难,假使一辆车动辄要充上几个小时,那么一个与加油站同等面积的充电站,每天才可充几十辆车而已。号称纯电动可以续航400KM的比亚迪E6,事实应用中,只能到200多KG,充电时间需要8小时以上(甚至更长),假使没有私人车库,如何在夜间充电时保障车辆和充电器的安全?